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  北极星水处理网讯:随着环保法律要求的逐步加严,尤其是《气十条》、史上最严《环保法》、新《大气法》等逐步付诸实施,国家对各行业大气污染防治工作提出了新要求。诸多行业大气污染物排放标准也逐步趋严,一些行业甚至开始施行烟气“超低排放”。各行业对烟气中氮氧化物的管控也提出了新的要求。化工、火电、建材等行业由此大量新建(改造)烟气湿法脱硫、脱硝设施。由此次生了新的水环境污染,这一问题值得引起业内关注。本文根据笔者与北京中环绿盾环境科技有限公司技术团队开展环境诊断工作期间的所观所感提出了对这一现象的几点思考。

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  2015年,我国提出对燃煤机组完成超低排放改造的文件要求,烟气二氧化硫、氮氧化物排放量达到了国际上最严环保标准的要求。水质检测2017年2月,环保部发布《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》,明确从2017年10月1日起,“2+26”城市行政区域内所有钢铁、燃煤锅炉排放的二氧化硫、氮氧化物大气污染物执行特别排放限值,具体包括火电、钢铁、炼焦、化工、有色、水泥、锅炉等25个行业或子行业。2017年6月,环保部发布关于征求《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》等20项国家污染物排放标准修改单(征求意见稿)意见的函,修改了钢铁烧结、球团大气特别排放限值,新增了平板玻璃、陶瓷、砖瓦等行业特别排放限值,进一步加严了对烟气二氧化硫、氮氧化物的排放浓度要求。

  当前各种脱硫、脱硝工艺中,以湿法脱硫、烟气脱硝工艺比较成熟,运行成本较低。《2016-2021中国脱硫脱硝行业发展趋势及竞争策略研究报告》显示,当前在脱硫脱硝行业最主要的方式为:湿法脱硫(尤以石灰石石膏法为主)、氨法(或尿素)烟气脱硝,分别占据整个国内市场的85%、90%以上。在全国范围内,湿法脱硫和氨法(或尿素)烟气脱硝将会面临更大规模的发展。

  湿法脱硫是利用脱硫浆液与烟气中的二氧化硫气液接触发生反应,达到脱硫的目的。脱硫废水特点为:稍偏酸性,pH一般保持在4~5.5之间;悬浮物含量很高,质量分数可达每升数万毫克;氟化物、重金属、COD等指标严重超标;盐分极高,含有大量的Cl-、水质检测SO42-、SO32-等离子。脱硫废水中的杂质主要来自于烟气中。杂质进入脱硫装置并溶解于吸收浆液中,且通过脱硫系统不断运行、逐步浓缩,最终达到很高的盐类、重金属含量。因此,脱硫废水的处理势在必行。

  在氨法(尿素)脱硝等设施大规模使用之前,往往是单纯的湿法脱硫系统在运行。以火电厂的脱硫废水为例,由于其成分的特殊性,火电厂脱硫废水多采用如离子交换法、电絮凝法等进行处理,但去除废水中有害离子达到废水高比例回用的工艺很少。而近年来大量烟气氨法(或尿素)脱硝设施投入运行,导致湿法脱硫系统的脱硫废水处理难度进一步增加。主要原因如下:

  烟气氨法(或尿素)脱硝系统的投用,直接导致脱硝系统逃逸的氨进入了后端湿法脱硫系统,并溶解于脱硫浆液中形成总氮(及氨氮),长期作用下,直接导致了湿法脱硫系统浆液的总氮(及氨氮)浓度上升,进而导致排放的脱硫废水中总氮(及氨氮)浓度较高。笔者多次对火电厂、玻璃厂脱硫废水现场采样检测分析,发现其脱硫废液中氨氮浓度最高时接近10000mg/m3,这将进一步增加脱硫废水的处理难度。

  脱硫废水中的COD大部分来自于二价铁盐或以S2O6为主体的硫磺化合物。对于二价铁盐,可通过调节pH至8~10即可在空气中氧化生成Fe(OH)3沉淀。针对S2O6为主体的硫磺化合物,若仅采用氧化还原、活性炭吸附等处理,很难处理到10mg/L浓度以下,因此,目前主要以增设合成吸附剂进行处理为主要手段,即进一步使用合成吸附剂吸附处理并用药品进行脱附,脱附后的COD以浓溶液形式取出,再进一步处理。

  重金属的处理主要通过沉淀法实现。首先投加Ca(OH)2浆液调节pH至9左右。此项操作的目的一是为调节pH满足排放标准,二是将金属离子以M(OH)n形式析出,以去除废水中的金属离子,三是利用Ca(OH)2与F-反应生成CaF沉淀的特性除去废水中的F-。研究表明,加入废水中的Ca(OH)2的质量浓度达到900mg/L时,氟离子浓度可降到5~8mg/L甚至更低,可满足排放标准要求。对于镉、汞等重金属,应采用硫化物沉淀法,通过生成更难溶解(离子积常数更小)的MnSm加以去除。

  悬浮物的处理主要通过絮凝方法实现,即通过投加混凝剂、助凝剂在水体中发生反应,絮凝剂在搅拌下分散后并加快水解反应和脱稳,使水中胶体态悬浮物脱稳形成细小矾花。伴随微弱搅拌的进行,矾花不断成长为大絮体,而助凝剂的投加进一步促进絮体成长增加沉淀性。完全反应后经斜板沉淀池进行沉淀排泥以达到去除的目的。

  上述对脱硫废液的处理方式大多忽略了对废水中总氮、氨氮指标的管控,这种现象在火电、化工、平板玻璃等行业较为普遍。由于缺少对氨氮污染物的控制,脱硫废水经处理后仍然存在氨氮严重超标的情形,最终将直接导致超标排放行为发生,造成了严重的环境污染。

  脱硫废水中的总氮主要包括氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、有机氮等。目前针对氨的处理方法有生物处理法、离子交换法、氯气处理法等。其中生物处理法在处理的稳定性、经济性和处理效率等方面较其他方法都具备一定优势。火电、化工行业企业内一般都建有内部污水处理站,多采用生化处理工艺,这为脱硫废水的生化处理提供了有利条件。生化处理高浓度总氮(氨氮)废水主要分以下两步进行:硝化过程,该过程主要利用亚硝酸盐菌和硝酸盐菌将氨态氮氧化成亚硝酸盐氮、硝酸盐氮;脱氮过程,该过程主要是在脱氮菌作用下将亚硝酸盐氮或硝酸盐氮还原成氮气。

  许多石化、平板玻璃行业尚不具备内部生化处理的能力。因此,笔者建议火电、化工、平板玻璃等企业应尽快对脱硫废水处理过程进行完善。具备排入企业生化处理系统深度处理的,排入生化处理系统;不具备条件的,应通过离子交换法、氯气处理法等工艺进行达标处理。

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